殼聚糖電離輻射降解的研究

摘　要：利用60Co γ射線輻照技術，研究了殼聚糖輻射降解后產物分子量、粘度、微量元素與輻照劑量之間的關系。結果表明，10～450kGy的輻照劑量可以使殼聚糖的相對分子量由8 2×105降至10×103左右，降解效果明顯，最適輻照降解劑量為4775kGy；經10～450kGy劑量輻照，殼聚糖粘度減小，分子量和粘度均隨輻照劑量的增大而降低。

    關鍵詞：殼聚糖；輻射降解；輻照劑量；分子量

    STUDY ON RADIATION DEGRADATION OF CHITOSAN　ZHANG Weidong　LI Zhengkui　ZHU Jiating　WANG Xinghai(Institute for Application of Atomic Energy，Jiangsu Academy of Agricultural Sciences，Nanjing，Jiangsu,210014)

    Abstract：The relationship among product molecular weight, viscosity,　trace　element　and　60Co　γray　radiation　are　described in this paper. The result shows that 10～450kGy radiation  could significantly reduce the relative molecular weight of chitosan from 820×104 to 10×103The most suitable radiation dose for degradation is 4775kGy. The viscosity of chitosan decreases with increasing of radiation dose.

    Key words:chitosan degradation；irradiation；molecular weight

    甲殼素又名甲殼質，是自然界廣泛存在的天然多糖?；瘜W名稱為聚N乙?；睤葡萄糖胺，是一種維持和保護甲殼動物、微生物軀體的線形氨基多糖，脫乙酰后就成為殼聚糖。殼聚糖是氨基葡萄糖的直鏈多聚糖，其結構與纖維素類似［1］，化學名稱為聚（1，4）2氨基2脫氧βD葡聚糖。殼聚糖因有許多獨特的物理化學性質，而具有膳食纖維功能、高分子性能，以及有成膜性、保濕性、吸附性、抑菌性、抗輻射性及生物相容性。殼聚糖正在食品和飲料業、保健食品業、醫藥、日化、農業、養殖業、工業中的產品回收、分離工程、水質凈化等環境工程學領域得到越來越廣泛的應用。殼聚糖的分子量大，分子結構緊密，水溶性差，僅能在酸性介質中溶解，這種特性使其在應用方面受到極大限制。因此，選擇適當的降解方法與條件，制備甲殼低聚糖具有十分重要的意義。據資料報道，目前國內外對殼聚糖的降解方法主要有化學降解、酶法降解、氧化降解及輻射降解等，這4種方法各有優缺點［2］。輻射降解工藝相對常規降解工藝而言操作簡單易控制，可在常溫下進行，屬冷加工。本試驗利用60Co γ射線處理殼聚糖，并對其輻射降解機理進行初步探討，為制備特定要求的低分子量殼聚糖提供科學依據。

    1　材料與方法

    1 1　試驗材料

    殼聚糖由南通雙林生物制品有限公司提供，外觀為類白色固體粉末，分子量為82×105，脫乙酰度（D.D）為9055％，水分66％，粒度＞100目。供試材料用聚乙烯(PE)塑料袋密封包裝，每袋50g。
　
    12　方法

    121　輻照處理　采用江蘇省農科院原子能所60Co γ輻照裝置，放射源活度為925PBq，采用靜態常溫條件下輻照。殼聚糖處理劑量設定為0、10、20、40、60、80、100、200、450kGy，劑量率為145Gy/min。輻照處理后的樣品放在常溫下貯存，定期進行觀察和各項指標的檢測。

    122　分子量測定　分子量采用美國菲尼根質譜公司 LCQ Advantage液相色譜/質譜聯用儀測定，由南京大學現代分析中心完成。

    123　粘度測定　分析儀器為NDT—1型旋轉粘度計，測試條件為室溫；溶解液成分為將1g固體殼聚糖樣品溶于100ml 1%乙酸溶液中，配成1%殼聚糖溶液，充分溶解1h之后檢測。

    124　微量元素測定　利用原子吸收分光光度計在常溫下測定重金屬元素含量，分析測定試驗在江蘇省農科院分析測試中心進行。

    2　結果與分析

    21　輻照與分子量的關系

    在輻照降解過程中，輻照處理直接引起脫乙酰度和分子量的變化，為此，試驗設定了8組輻照劑量，對輻照劑量參數進行了篩選試驗。篩選后選擇其中兩組不同劑量輻照樣品進行分子量分析測試。圖1和圖2分別表示4775kGy和42367kGy的輻照對殼聚糖分子量的影響。從圖1可以看出，4775kGy輻照后的殼聚糖分子量已從82×105降至10×103以下，降解效果明顯。從圖2中可以看出，當輻照劑量達42367kGy時，其相對分子量基本上保持在10×103左右，繼續降解效果不明顯。粘度反映了高分子化合物的相對分子質量大小，同時殼聚糖溶液粘度也是制膜首要確定的因素，因此，粘度是其重要的一項質量指標。由表1可以看出，殼聚糖溶液粘度隨輻照劑量的增加而下降，10kGy輻照的粘度下降率較大，與對照相比下降了44％，40～100kGy劑量范圍粘度下降80％左右，100kGy以上粘度下降率較小。粘度與貯藏期無直接關系。殼聚糖溶于酸性水解溶液呈粘稠液體，具有一定粘度。高分子化合物的分子量常用粘度法測定，當輻照劑量、濃度、溫度等條件一定時，殼聚糖溶液的粘度變化即可視為溶液中殼聚糖的相對分子量變化。殼聚糖經不同劑量輻照處理后，分子量降低，水溶液的粘度減少，分子量和粘度均隨輻照劑量增大而降低，與輻照劑量呈顯著負相關。

    23　不同劑量輻照對微量元素的影響

    由表2可以看出，殼聚糖經不同的劑量輻照處理后，鉛、鈣、鎂、鐵、錳、鋅、銅、砷等8種微量元素的含量與對照相比無明顯差異。

    3　討論

    在一定劑量的60Co γ射線作用下，殼聚糖的降解主要是由輻射的直接作用引起的，即輻射直接引起降解反應，使大分子一分為二。同時還有一種間接裂變形式，即生成的羥基自由基·OH和超氧化物陰離子自由基·O-2，這兩種自由基都有很強的氧化能力，當它們與殼聚糖中的氧發生反應時，可氧化殼聚糖糖鏈（主鏈）β1，4糖苷鍵，使其糖鏈斷裂從而使殼聚糖分子量進一步減小。60Co γ輻照前殼聚糖的相對分子質量一般都在105以上，這些高分子化合物受到γ射線輻射時所發生的化學變化，在很寬的溫度和劑量率范圍內與吸收劑量正相關，而分子量和粘度均隨輻照劑量增大而降低。試驗表明，輻照后殼聚糖分子量隨著輻照總劑量的增加殼聚糖降解的分子量逐漸降低，對殼聚糖4775kGy的輻照其分子量約為10×１０3萬左右，即使繼續增加輻照劑量其分子量也基本上保持恒定。因此，本試驗確定的殼聚糖輻照降解劑量范圍為40～100kGy，最適輻照降解劑量為4775kGy。

    參考文獻：

    ［1］　蔣挺大.殼聚糖.北京：化學工業出版社，2003， 7～12

    ［2］　王鳳琴.甲殼低聚糖生產工藝研究.食品工業科技，2003，24(3)：69～71